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質(zhì)譜法是未知物定性分析中最重要、必不可少的手段,，但未知物的質(zhì)譜定性分析并不是一件容易的工作,，樣品的基質(zhì)復(fù)雜性、樣品中化合物的復(fù)雜性和多樣性,、儀器或分析手段的局限性等,，這些都會對未知物的定性分析帶來困難和不確定性。

到底該如何利用質(zhì)譜法來做好未知物的定性分析呢,？

1. 譜庫檢索

商業(yè)化的質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫如NIST,、Wiley等收錄了大量的化合物的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖，我們可以通過檢索數(shù)據(jù)庫中與樣品質(zhì)譜圖相似的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖來篩選出疑似的化合物,。如圖1所示常見的GC/MS的NIST譜庫檢索,。

圖1：四極桿GC/MS的NIST檢索匹配結(jié)果

盡管譜庫檢索的方式給未知物的確定提供了便利，但它的局限在于只能適用譜庫中存在目標(biāo)化合物,，但實際的分析中,，存在許多未在譜庫中收錄的化合物，它們是無法通過該方法鑒定出來的,。

2. 精確質(zhì)量測定

在譜庫無法確定化合物歸屬后,，精確質(zhì)量測定法是一種非常重要的手段。

原理：以[12C] = 12.0000000為基準(zhǔn),，其它元素的原子質(zhì)量均不為整數(shù),。當(dāng)不同原子排列組合成分子式后，每個分子式有唯一的準(zhǔn)確質(zhì)量,。測定離子的”質(zhì)荷比“至小數(shù)點后4-6位,，限定可能的元素（C、H,、O,、N、O,、P ... ),，在一定的質(zhì)量偏差范圍，計算出滿足元素和質(zhì)量偏差限定條件的所有可能的分子式,，再結(jié)合同位素豐度信息,，得到合理的分子式。

圖2：精確質(zhì)量測定確定可能的分子式

精確質(zhì)量的測定可以使用高分辨質(zhì)譜（HRMS,，如TOF,、Orbitrap,、FT/ICR），但高分辨質(zhì)譜價格昂貴,，大多數(shù)實驗室想實現(xiàn)高分辨質(zhì)譜自由的難度有些大,。

在沒有高分辨質(zhì)譜的情況下，低分辨率四極桿質(zhì)譜在MassWorks軟件的輔助下也可以實現(xiàn)精確質(zhì)量的測定,。如圖3所示為四極桿GC/MS測定的巨豆三烯酮（分子式C13H18O,，CAS：38818-55-2 )精確質(zhì)量數(shù)據(jù)，實際測定的m/z = 190.1337,，理論的m/z = 190.1352,，質(zhì)量偏差為 -1.52mDa（7.97ppm）。四極桿質(zhì)譜結(jié)合MassWorks軟件測定精確質(zhì)量數(shù)的方法可以參考閱讀文章”四極桿GC/MS上如何測定精確質(zhì)量和分子式“和”在單四極桿LC/MS上測定未知化合物的精確質(zhì)量及元素組成“,。

圖3：四極桿GC/MS測定的巨豆三烯酮的精確質(zhì)量和分子式

通過精確質(zhì)量測定的分子式并不是唯一的,，根據(jù)元素組成的復(fù)雜性和分子量的大小，候選的分子式個數(shù)可能有幾個,、幾十個、數(shù)百個,。這時候我們就需要通過同位素豐度的比較來去掉不正確的分子式,。具體方法可以參考”質(zhì)譜同位素輪廓分布信息幫助確定化合物的分子式“一文。

3. 碎片離子分析

碎片離子跟化合物的特征結(jié)構(gòu)相關(guān),，可以通過一些特征的碎片離子推斷化合物分子可能的結(jié)構(gòu)。

EI-GC/MS提供了非常豐富的碎片離子信息,，在精確質(zhì)量測定法的輔助下,，我們可以確定出EI-GC/MS譜圖中的碎片離子的化學(xué)式，再結(jié)合碎片離子的碎裂途徑,，可以推出大致的化合物結(jié)構(gòu)信息,。具體方法可以參考“如何在GC/MS上通過精確質(zhì)量數(shù)鑒定未知化合物”一文。

圖5：GC/MS上的母離子和碎片離子

LC/MS的碎片離子分析可通過多級質(zhì)譜來實現(xiàn),，通過母離子碎裂產(chǎn)生的子離子（MS/MS或MS?）,，失去中性碎片（如H?O、CO?）可提示官能團推斷分子結(jié)構(gòu),。方法可參考閱讀”使用串聯(lián)質(zhì)譜法和精確質(zhì)量測定法對質(zhì)譜成像實驗中發(fā)現(xiàn)的脂質(zhì)和小分子進行鑒定“,。

圖6：LC/MS上的母離子m/z 304 和MS/MS碎片離子 m/z 212、91的精確質(zhì)量數(shù)和分子式測定（離子的精確質(zhì)量數(shù)和化學(xué)式在四極桿質(zhì)譜上由MassWorks軟件測定）

結(jié)構(gòu)的確定并不是一件輕松的工作,，需要充分利用多種可查詢的信息,，包括但不限于樣品中已知的主要成分、其他檢測到的化合物,、樣品生產(chǎn)過程中使用的原料,、化學(xué)制造商產(chǎn)品目錄中記載的化合物,、各類數(shù)據(jù)庫中登記的化合物以及通過網(wǎng)絡(luò)搜索獲取的相關(guān)化合物信息等，推測與該分子組成相符的化學(xué)結(jié)構(gòu),，從而確定化合物,。

圖7：根據(jù)化合物信息進行結(jié)構(gòu)預(yù)測