合成生物學打造化工綠色基因,選品是關鍵
合成生物學打造化工綠色基因,選品是關鍵。
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1.生物基材料——合成生物學化工領域代表
生物基材料有望逐步替代石油基材料,,原料端植物油,、淀粉、木質素和蔗糖來源廣泛,,理論上絕大多數(shù)的化工材料都可以借助合成生物技術從生物原料中得到,,同時,傳統(tǒng)化工新材料的創(chuàng)新相對緩慢,,合成生物技術有望帶來創(chuàng)新機會,。
生物基材料是以淀粉、木質纖維素,、蔗糖和植物油等為原料,,通過生物合成等方式形成脂肪酸等有機酸、生物醇,、烯烴和烷烴等生物基化學物質,,再經(jīng)過進一步得到生物基塑料和生物基纖維等終端產(chǎn)品。
原料端來源廣泛:
1)淀粉是一種天然高分子化合物,,主要有大量葡萄糖分子通過糖苷鍵連接而成,,廣泛存在于植物中,尤其是谷物,、馬鈴薯和豆類等食物中,,其具有可再生、可降解,、低成本和來源廣的特點,,是一種理想的生物基原料。
2)木質纖維素較淀粉來源更為廣泛,其廣泛存在于植物細胞壁中,,尤其是在農業(yè)廢棄物,、林業(yè)副產(chǎn)品和硬質木材中含量豐富,包含三種組分:纖維素,、半纖維素和木質素,。纖維、素由β-葡萄糖通過1-4糖苷鍵連接成線性高分子鏈,,具有高度的結晶性和良好的機械強度,。
半纖維素是一類多糖,通常有不同的糖單元組成,,結構較為復雜,,潔凈度較低,能形成凝膠狀結構,,有助于纖維素的分散和穩(wěn)定,。木質素是一種高分子量的芳香族聚合物,有酚類單體通過復雜的方式連接而成,,為細胞壁提供剛性和防水性,,具有較強的抗生物降解能力。木質纖維素是生產(chǎn)生物燃料的重要原料,,可通過酶解獲得生物乙醇,,也可用于制造生物降解材料、復合材料和包裝材料等,。
3)蔗糖是一種二糖,,由一個葡萄糖分子和一個果糖分子通過糖苷鍵連接而成,主要來源于甘蔗或甜菜中,,在生物制造領域可以作為發(fā)酵過程中的碳源,,用于生產(chǎn)生物乙醇和生物基材料PE和PA等。
生物基化學產(chǎn)品主要有聚酰胺(PA),、聚乳酸(PLA),、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和聚羥基烷酸酯(PHA)等。
聚酰胺俗稱尼龍,,具有質輕,、耐疲勞、耐化學腐蝕,、耐熱耐磨以及機械強度高等特點,,被廣泛應用于服裝、汽車,、醫(yī)療器械,、建筑和電氣等領域。
工業(yè)化應用最廣的聚酰胺品種是PA66和PA6,,二者占比約98%,,是杜邦的成名產(chǎn)品。傳統(tǒng)聚酰胺生產(chǎn)工藝通過二酸/二胺單體縮聚和氨基酸縮聚/內酰胺單體開環(huán)聚合,。PA66由己二酸與己二胺通過縮聚反應形成,;PA6由己內酰胺通過聚合反應形成。多年來,,我國生產(chǎn)PA66的關鍵原材料己二腈生產(chǎn)技術有海外壟斷,,其中,英威達,、巴斯夫等前五位企業(yè)產(chǎn)能占比達到全球的80%,,2022年我國己二腈生產(chǎn)技術實現(xiàn)突破,國內PA66產(chǎn)能有望增長,。
生物基聚酰胺材料是將糧食或非糧食環(huán)保生物質通過生物技術轉化為生物基單體,,再通過聚合反應生成生物基聚酰胺,其原料豐富,,為綠色,、環(huán)保和可持續(xù)開發(fā)聚酰胺產(chǎn)品提供了途徑。目前,,PA1012,、PA10T、PA610及PA410均已實現(xiàn)商品化,,PA66以葡萄糖為原料,,生物及己二酸與石油基己二胺熔融縮聚制得部分生物基PA66,但目前生物法制取己二酸單體還未實現(xiàn)工業(yè)化,。
生物基PA56是一種新型生物基聚酰胺,,其單體生物基1,5-戊二胺來源于葡萄糖。生物基PA56的熱性能,、力學性能及加工性能與PA66相當,,可以和PA66一樣通過注塑、吹塑,、熔融紡絲等方式加工成形,,另外,生物基PA56較PA66有更加優(yōu)異的吸濕,、染色及熔融流動性能,,在工程塑料、薄膜及纖維領域有望大規(guī)模應用,。
凱賽生物是目前唯一通過生物法大規(guī)模制造PA56中間體1,5-戊二胺的企業(yè),。海外日本東麗,,三菱化學,韓國希杰公司和德國巴斯夫都有PA56的研發(fā)與嘗試,,但其生物基1,5-戊二胺的規(guī)?;a(chǎn)均未取得突破。國內與2010年左右啟動PA56的相關研究,,目前凱賽生物以可再生植物為原料,,通過特定的生物轉化工藝生產(chǎn)高純度的生物基1,5-戊二胺,與2014年實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,,是目前唯一通過生物法大規(guī)模制造1,5-戊二胺的企業(yè),。
多數(shù)國家出臺限塑禁令,生物基可降解塑料PHA,、PLA和PBS迎來高速發(fā)展,。人造塑料產(chǎn)品給人們生活帶來巨大的便利的同時對石油資源產(chǎn)生了大量的消耗,并且對環(huán)境產(chǎn)生了污染,。近年來,,全球興起可降解風潮,多數(shù)國家紛紛出臺限塑禁令,,歐洲各國和機構出臺相關法律以進一步開發(fā)和利用生物基塑料,,法國從2017年開始實施超市、水果和郵件等包裝以生物為基礎的規(guī)定,,2020 年其可分解包裝袋中生物物質比例由2017年的30%提升至60%,,政策推動下,生物基可降解塑料迎來高速發(fā)展,。
根據(jù)歐洲生物塑料協(xié)會數(shù)據(jù),,目前生物塑料約占全球每年生產(chǎn)的塑料的0.5%,2022年全球生物塑料產(chǎn)能達到181.3萬噸,,預計至2028年將快速增長至743.2萬噸,,年均復合增長率達26.51%。
生物塑料材料有望廣泛替代傳統(tǒng)塑料,,根據(jù)歐洲生物塑料協(xié)會預測,,PLA、PHA,、PA以及PP等生物基材料將在未來幾年快速發(fā)展,,其產(chǎn)能將在2028年前快速提升。
聚羥基脂肪酸酯(PHAs)和聚乳酸(PLA)是目前最常見的可降解材料,。PHAs 是高分子材料中的重要成分,,PLA是通用的工業(yè)原料,可以取代傳統(tǒng)原料,,二者結構與傳統(tǒng)的石油基塑料相同,。
PHA 材料是一種高分子生物材料,,存在于微生物細胞中,具有可降解和結構多樣化的特性,。相較于傳統(tǒng)塑料,,PHA 材料在生產(chǎn)過程中不會產(chǎn)生大量的有害氣體和廢棄物,具備快速降解的特性,,使其在環(huán)境方面具備明顯優(yōu)勢,。其優(yōu)點包括光學性能,、生物相容性,、生物降解、熱塑性加工和氣體隔離等,。PHA的單體種類多樣,,鏈長區(qū)別很大,這使得不同種類的PHA材料性質也有很大差別,,在塑料,、人造醫(yī)用支架、藥物載體,、電化學材料中得到廣泛應用,。
PHA 的生物合成是由多種蛋白和酶參與的代謝過程,主要有三條生物合成路徑,,分別是三步合成路徑,、脂肪酸 β-氧化路徑和五步合成路徑,其中,,研究最為透徹,、應用最為廣泛的是三步合成路徑,這也是工業(yè)化生產(chǎn)短鏈 PHA 主要利用的合成路徑,。羅氏真養(yǎng)菌,、拜氏固氮菌等微生物通過三步合成路徑合成 PHB,第一步β-酮基硫解酶催化兩個乙酰輔酶 A 縮合生成乙酰乙酰輔酶 A,;第二步,,乙酰乙酰輔酶A 被還原酶催化生成(R)-3-羥基丁酰輔酶 A;第三步,,(R)-3-羥基丁酰輔酶 A 單體在 PHA 合成酶的作用下聚合生成 PHB,,同時釋放輔酶A。脂肪酸 β-氧化路徑可以合成中長鏈 PHA,,如銅綠假單胞菌經(jīng)過 β-氧化途徑產(chǎn)生酮脂酰輔酶 A 等合成 PHA 的前體物質,,然后在烯酰輔酶 A 水合酶的作用下生成(R)-3-羥基脂酰輔酶 A,最后通過PHA 合成酶聚合生成 PHA,。
PHA 的生物合成方法主要是利用微生物自身代謝來合成產(chǎn)物,,主要有微生物發(fā)酵法(包括野生菌法和重組工程菌法),、轉基因植物法和活性污泥法等。目前微生物發(fā)酵法研究最為廣泛,,轉基因植物法和活性污泥法雖然有利于降低發(fā)酵成本,,但是產(chǎn)率較低且提純困難,難以大規(guī)模應用,。
聚乳酸(PLA)在特定的條件下具備了一定的可降解特性,,但其降解條件苛刻,2021年,,歐盟頒布最終版《一次性塑料指南》,,禁止氧化降解塑料作為一次性塑料用品,其中就包括PLA,,未來PLA 可降解材料市場將以國內為主,。
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是在包裝和膜領域具有良好發(fā)展前景的生物降解材料。PBS主要原料為丁二酸和 1,,4-丁二醇,,經(jīng)酯化縮聚、造粒,,最終形成乳白色顆粒,,與其他脂肪族聚酯相比,具有更好的生物降解性,、熔體加工性和耐化學性,,還具有良好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)良的力學性能,是目前完全可生物降解樹脂中耐熱性能較高的品種,,力學性能與PE,、PP相近,可用于包裝,、一次性器具,、農膜、紡絲加工以及醫(yī)用領域,。
PBS通常采用兩步縮聚反應合成,,生成低聚物后進行酯交換反應,包括直接酯化法和酯交換法,。直接酯化法是通過丁二酸與過量丁二醇進行低溫酯化脫水,,再在高溫、低壓及催化劑的作用下得到端羥基的PBS,。PBS合成的單體丁二酸和 1,,4‐丁二醇可以從石油基中獲得,也可以從生物質資源中獲得,,從生物質資源路徑獲得合成單體制得的PBS即100 %生物基PBS,。
由于PBS的原料1,,4‐丁二醇和丁二酸成本較高,所以PBS的成本較PBAT和PLA等可降解材料要高,,使得其市場推廣較慢,。目前,國內市場可降解餐具仍以PLA制品為主,,PBS制造的餐具主要供給海外,。伴隨歐洲對生物基可降解材料的新限制,生物基丁二酸和1,4-丁二醇的研究受到了廣泛關注,,其碳素可完全循環(huán),,對于利用可再生資源、固定溫室氣體等有重大意義,。
目前有多家企業(yè)建立了商業(yè)化生物基丁二酸的生產(chǎn)線,,如帝斯曼與法國Roquette合資的Reverdia公司采用酵母菌低 ph發(fā)酵的1萬噸/年產(chǎn)能的裝置,;美國BioAmber公司與日本三菱化學合作建成采用低 ph 發(fā)酵工藝3萬噸/年生物基丁二酸裝置,;荷蘭CorbionPurac和德國BASF 聯(lián)合成立的Succinity公司采用中性發(fā)酵工藝的1.4萬噸/年產(chǎn)能的裝置;Myriant采用一株能利用木質纖維素水解液的大腸桿菌作為生產(chǎn)菌株,,選擇氨沉淀法分離丁二酸,。
我國丁二酸生產(chǎn)企業(yè)大多以石油基丁二酸生產(chǎn)為主,生物基丁二酸產(chǎn)能占比小,,目前有量產(chǎn)生物基丁二酸的企業(yè)主要是蘭典生物和華恒生物,。
2.顯著降低能耗且具備替代價值是選品關鍵
合成生物應用于化工品將帶來顯著的環(huán)境及社會效益。全球綠色高質量發(fā)展已經(jīng)成為不可逆轉的趨勢,,不同行業(yè)中,,以石化資源為原料的化工行業(yè)碳排放量位居前列,因此石化產(chǎn)業(yè)的綠色低碳轉型比其他行業(yè)更為緊迫,。世界經(jīng)合組織預測,,到2030年將有35%的化學品和其他工業(yè)產(chǎn)品可能通過低碳生物來合成。用低碳生物合成生產(chǎn)的生物基產(chǎn)品替代石化產(chǎn)品,可以降低工業(yè)過程能耗15%~80%,、原料消耗35%~75%,、水污染33%~80%,生產(chǎn)成本9%~90%,可以減少燃料相關的溫室氣體排放量75%~80%。世界自然基金會報告等預測,,到2030年低碳生物合成有望每年減少大約25億噸的碳排放,對減緩全球氣候變化,、實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。國際能源署于2020年發(fā)布報告,基于生命周期評估預測全球低碳生物合成的化學品在2030年可減排6.7億噸CO2當量,。美國農業(yè)部發(fā)布的《美國生物基產(chǎn)品行業(yè)經(jīng)濟影響分析》指出,生物基產(chǎn)品每年替代約940萬桶石油,相當于每年減少1270萬噸CO2的溫室氣體排放,。
合成生物有望成為我國石化行業(yè)低碳轉型的重要路徑。我國的“十四五”規(guī)劃中,,對于石化行業(yè)及其重點領域,、重點產(chǎn)品,、重點企業(yè)實施綠色低碳轉型的要求、目標和措施,、路徑也非常明確,。中共中央、國務院以及國家有關部門對雙碳目標及完成路徑都已做了戰(zhàn)略部署,,特別是對石化行業(yè)的煉油,、乙烯、對二甲苯,、合成氨,、燒堿、純堿,、焦化等重點子行業(yè)和重點產(chǎn)品提出了具體要求,、目標和采用的新技術、新工藝,、新設備等路徑選擇,。2023年7月4日,國家發(fā)展改革委等部門關于發(fā)布《工業(yè)重點領域能效標桿水平和基準水平(2023年版)》的通知,。在此前明確煉油,、煤制焦炭等25個重點領域能效標桿水平和基準水平的基礎上,增加乙二醇,,尿素,,鈦白粉,聚氯乙烯,,精對苯二甲酸等11個領域,,進一步擴大工業(yè)重點領域節(jié)能降碳改造升級范圍,原則上應在2026年底前完成技術改造或淘汰退出,。
生物基化學品對于傳統(tǒng)化工材料的替代價值體現(xiàn)在工藝降本,、原料替代等方面。原料替代以聚酰胺為例,,聚酰胺66是需求量最大的聚酰胺品種之一,,但由于其原材料己二腈長期受到歐美企業(yè)供應制約,規(guī)?;a(chǎn)受限,,開工率持續(xù)低迷。聚酰胺56是我國自主開發(fā)的材料,,由生物基戊二胺和石油基己二酸聚合而成,,其化學結構與聚酰胺66類似,且具有高強耐磨、本體阻燃,、吸濕快干,、輕量柔軟等獨特優(yōu)勢,預計可替代聚酰胺66當前的部分應用場景,。2023年7月,,招商局與凱賽生物簽訂合約,保障2023-2025年向后者采購生物基聚酰胺數(shù)量分別不低于1萬噸,、8萬噸和20萬噸,。生物基聚酰胺規(guī)模放量可期。
工藝降本方面以氨基酸為例,,生物法制氨基酸可以提高生物資源利用率,,顯著降低成本。
對氨基酸合成關鍵酶,、代謝網(wǎng)絡等進行定向改造,,可增加原料轉化率,提高氨基酸產(chǎn)量,。早在2011年,,韓國希杰集團就在馬來西亞建設世界首個生物蛋氨酸工廠,其生產(chǎn)的蛋氨酸比化學法合成的生物利用率提高了20%~40%,。國內華恒生物通過構建以可再生葡萄糖為原料厭氧發(fā)酵生產(chǎn)L-丙氨酸的微生物細胞工廠,,并在世界范圍內首次成功實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化,,生產(chǎn)成本比傳統(tǒng)技術降低50%以上,,有效減少了能源消耗,發(fā)酵過程無二氧化碳排放,,經(jīng)濟和環(huán)境效益顯著,。公司的L-纈氨酸同樣復制經(jīng)驗,實現(xiàn)加速落地應用,。阜豐集團聯(lián)合天津科技大學,,改良L-谷氨酸發(fā)酵新工藝。在780kL發(fā)酵罐中,,發(fā)酵34h產(chǎn)量達到230g/L,,平均糖酸轉化率73%,達到了國際領先水平,。
3在國內外政策支持下,,合成生物學技術不斷進步,伴隨生物基材料及其單體合成工藝的不斷發(fā)展,,合成生物學在化工行業(yè)的應用有望愈加廣泛和深入,。當前我國合成生物產(chǎn)品類公司發(fā)展迅速,而中上游的技術和商業(yè)模式還有待完善,我們認為當下生物基化學品項目的價值判斷邏輯在于:1)是否顯著降低能耗,,符合國家低碳發(fā)展路徑,。2)產(chǎn)品與現(xiàn)有其他工藝路線相比,是否具備降本,、增效或可轉換性等替代價值,。
H.E.L致力于工藝篩選優(yōu)化、反應量熱和絕熱加速量熱
在反應過程安全和反應放大中的解決方案
過程安全與反應風險|電池絕熱量熱儀
化學合成與高壓催化|生物反應器系統(tǒng)
新能源電池,、新能源汽車公司,、檢測中心、材料供應商,、科研單位已經(jīng)成為HEL的加速絕熱量熱儀ARC的客戶,HEL電池產(chǎn)品線現(xiàn)在是當之無愧的第一品牌,。
新能源電池寧德時代(CATL)、比亞迪(BYD),、中創(chuàng)新航(原名:中航鋰電),、國軒、國聯(lián)汽車等
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國家級別的檢測中心如廈門質檢,、上海機動車檢測中心,、招商局機動車檢測中心、中國汽車技術研究中心有限公司,、中國北方車輛研究所,、湖南機動車檢測技術有限公司等
材料供應商:多氟多新能源科技有限公司、中信國安盟固利動力科技有限公司等
化工安全領域已經(jīng)成為HEL的客戶:中國安全生產(chǎn)科學研究院,、浙江化安安全技術研究院有限公司,、中化集團、中石油,、沈陽化工研究院,、山東京博石油化工有限公司、海洋化工研究院,、中寧化集團,、北京石油化工學院、青島安全工程研究院,、山西煤炭化學研究所等
高??蒲性核呵迦A大學,、浙江大學、同濟大學,、天津大學,、山東大學、青島科技大學,、北京理工大學,、北京航天試驗技術研究所、北京工業(yè)大學,、廈門大學,、中科院大連化學物理研究所、中國工程物理研究院,、江漢大學等
H.E.L——Hazard Evaluation Laboratories成立于1987年,,總部設在倫敦,在中國,、美國,、德國、意大利,、印度擁有分公司,。全資的赫伊爾商貿(北京)有限公司于2020年在北京設立。
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2001年成立的北京綠綿科技有限公司(簡稱:綠綿科技)以體現(xiàn)客戶服務價值為宗旨,,以專業(yè)精神和技能為廣大實驗室分析工作者提供樣品前處理,、樣品制備及分析、實驗數(shù)據(jù)精確分析和管理的全面解決方案,,致力于協(xié)助客戶提高分析檢測的效率和水平,。
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