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　　EI廣泛用于氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)，在EI過(guò)程中，分子離子常常被碎裂成多個(gè)碎片離子，盡管樣品所測(cè)得的質(zhì)核比(m/z)和譜庫(kù)比較僅有±0.5 Da準(zhǔn)確度，但這些EI碎片離子通過(guò)譜庫(kù)檢索(如NIST)可以提高MS的化合物識(shí)別能力，因此，EI譜庫(kù)檢索已經(jīng)成為GC-MS化合物識(shí)別的選擇方法。雖然該方法可以很好地滿足一些日常應(yīng)用，但如果很多化合物具有相似的高檢索分?jǐn)?shù)時(shí)，化合物識(shí)別就變得含糊不清了。在一些苛刻應(yīng)用中，如雜質(zhì)和降解物識(shí)別，藥物、化學(xué)品、食品和香精、香料行業(yè)中的活性組分測(cè)定，這些不明化合物可能不在譜庫(kù)中，因此，這類應(yīng)用就需要高分辨質(zhì)譜系統(tǒng)如GC-TOF測(cè)量質(zhì)量數(shù)，這類儀器是非常昂貴的，而且需要更高的維護(hù)費(fèi)用。質(zhì)量測(cè)定可以進(jìn)一步確定譜庫(kù)搜索結(jié)果，或通過(guò)分子離子及重要的碎片離子確定元素組成。

圖1. 次PFTBA校正氣運(yùn)行的總離子流圖

圖2. PFTBA校正離子(C3F5+)校正前(黑)后(紅)的質(zhì)譜數(shù)據(jù)

　　這個(gè)校正被應(yīng)用在一周后的第二次PFTBA運(yùn)行上，表I列出了同樣八個(gè)校正離子的質(zhì)量數(shù)，可以發(fā)現(xiàn)全部這些離子的系統(tǒng)質(zhì)量漂移約+7 mDa，折合為12- 54 ppm，這個(gè)誤差用于傳統(tǒng)的單一同位素質(zhì)量搜索確定元素組成常常認(rèn)為是太大的。

表I. 后一天校正離子PFTBA數(shù)據(jù)采集處理后得到的質(zhì)量數(shù)

同樣的校正應(yīng)用到一周內(nèi)的22次GC-MS運(yùn)行，圖3畫出了m/z 162離子的質(zhì)量、離子信號(hào)強(qiáng)度以及校正后測(cè)定出盲樣(煙堿，C₁₀H₁₄N₂)的真實(shí)質(zhì)量，該圖在質(zhì)量誤差和信號(hào)強(qiáng)度之間展現(xiàn)了很明顯的相關(guān)性，這個(gè)結(jié)果也同文獻(xiàn)^[5]預(yù)測(cè)和得到的結(jié)果一致。對(duì)于強(qiáng)度大于8000 counts，質(zhì)量與真實(shí)質(zhì)量的偏差在幾mDa以內(nèi)，這也同表I估算的整個(gè)質(zhì)量漂移一致，確定兩次PFTBA運(yùn)行所觀察到的整個(gè)質(zhì)量漂移程度相當(dāng)于相同離子強(qiáng)度重復(fù)測(cè)試的隨機(jī)波動(dòng)。換句話說(shuō)，整個(gè)系統(tǒng)的~7 mDa質(zhì)量漂移誤差，相對(duì)質(zhì)量測(cè)量本身的隨機(jī)波動(dòng)是沒(méi)有統(tǒng)計(jì)意義的(次PFTBA校正應(yīng)用到全部22次GC-MS運(yùn)行，不會(huì)造成重大的系統(tǒng)質(zhì)量測(cè)量誤差)。

圖3. 報(bào)告的質(zhì)量準(zhǔn)確度、單同位素峰離子強(qiáng)度和已知m/z 162 Da的真實(shí)質(zhì)量數(shù)

　　正象文獻(xiàn)^[6]報(bào)道，當(dāng)質(zhì)量準(zhǔn)確度作為分子式識(shí)別的重要工具時(shí)，通常只識(shí)別給定同位素離子的單一同位素峰，由于這個(gè)原因，即使具有1-2 ppm質(zhì)量精度的高分辨質(zhì)譜，在測(cè)量的很小質(zhì)量誤差內(nèi)，也有很多待選分子式的單一同位素質(zhì)量落在這個(gè)范圍內(nèi)。譜圖準(zhǔn)確度，一個(gè)獨(dú)立計(jì)量工具，可以計(jì)量測(cè)定譜圖與計(jì)算的理論譜圖匹配程度，它包含給定離子更多的同位素分布精細(xì)結(jié)構(gòu)信息，是比質(zhì)量準(zhǔn)確度更重要的信息。另外，由于代表質(zhì)譜儀器線形譜圖的譜圖準(zhǔn)確度不容易受質(zhì)譜波動(dòng)影響，所以譜圖準(zhǔn)確度相對(duì)質(zhì)量準(zhǔn)確度是更可靠的分子識(shí)別工具。

　　162 Da的未知離子，質(zhì)量誤差超過(guò)50 ppm(表I和圖3)提供了很好的例子，說(shuō)明譜圖準(zhǔn)確度相對(duì)質(zhì)量準(zhǔn)確度的相對(duì)重要性和可靠性。以162 Da離子為未知物，在通常元素C、H、N、O、F和Cl范圍內(nèi)進(jìn)行元素組成搜索，全部22次質(zhì)譜測(cè)量利用軟件對(duì)這個(gè)離子進(jìn)行處理測(cè)定它們的分子式，根據(jù)譜圖準(zhǔn)確度排名，分子式C₁₀H₁₄N₂排名位有19次，兩次排在第二位，一次排在第三位(圖4)，這個(gè)分子式后來(lái)證明是正確的分子式(煙堿)，排名第二和三的測(cè)量均為樣品濃度較低的情況下得到。

圖4. m/z 162(煙堿，分子式C₁₀H₁₄N₂，真實(shí)質(zhì)量為162.1157 Da)離子識(shí)別

　　取三次運(yùn)行(24-17-12、26-18-29和31-11-40)作為例子與理論計(jì)算煙堿質(zhì)譜圖進(jìn)行疊加(圖5)，發(fā)現(xiàn)在低濃度運(yùn)行(24-17-12)時(shí)得到好的譜圖匹配，在更高濃度運(yùn)行(26-18-29和31-11-40)得到幾乎的譜圖匹配，這些都反應(yīng)在相應(yīng)的譜圖準(zhǔn)確度這個(gè)度量工具上。圖5說(shuō)明譜圖準(zhǔn)確度直接同離子信號(hào)強(qiáng)度(噪音數(shù)據(jù))相關(guān)，幾乎與時(shí)間或質(zhì)量漂移無(wú)關(guān)，表明譜圖準(zhǔn)確度不僅是有價(jià)值的信息，而且是更可靠的分子式識(shí)別手段。

　　圖5描繪了162 Da煙堿離子的質(zhì)譜片斷，161 Da質(zhì)譜峰與煙堿離子具有相同的離子強(qiáng)度，因?yàn)?span lang="EN-US">GC-MS和串聯(lián)MS-MS實(shí)驗(yàn)中，在離子化-碎裂過(guò)程中常常有其它離子或碎片引起同位素響應(yīng)疊加，這樣的質(zhì)譜干擾引起162 Da離子系統(tǒng)質(zhì)量測(cè)量誤差，圖3的負(fù)質(zhì)量測(cè)量偏差就是充分證據(jù)。但這不會(huì)影響計(jì)算的譜圖準(zhǔn)確度，因?yàn)?span lang="EN-US">m/z 161 Da離子通過(guò)構(gòu)建M-H離子也被增加到CLIPS計(jì)算列表中，這里M代表需要元素組成測(cè)定的未知162 Da離子。原理上講，相似于161 Da的更多干擾離子可以處理，雖然僅可以同時(shí)處理兩個(gè)干擾離子。

　　雖然這里使用的單四極桿GC-MS系統(tǒng)，在一周測(cè)試期間只有7 mDa或162 Da超過(guò)50 ppm的質(zhì)量波動(dòng)，但對(duì)于傳統(tǒng)的質(zhì)量測(cè)定元素組成會(huì)造成很大偏差，在一周的測(cè)試期間，反應(yīng)質(zhì)譜線形譜圖的質(zhì)量準(zhǔn)確度保持不變，不需重新校正就能不斷地進(jìn)行分子式的可靠測(cè)定。

結(jié)論

　　穩(wěn)定性研究表明，這種通過(guò)質(zhì)量準(zhǔn)確度和譜圖準(zhǔn)確度的精密校正的分子式識(shí)別方式不受時(shí)間波動(dòng)的影響，另外，分子式測(cè)定方式通過(guò)分為質(zhì)量準(zhǔn)確度和譜圖準(zhǔn)確度保證其可靠性。在一周測(cè)試期間，質(zhì)量準(zhǔn)確度波動(dòng)約7 mDa，而質(zhì)譜儀器的線形譜圖或譜圖準(zhǔn)確度變化很小，可以不需重新校正實(shí)現(xiàn)分子式的可靠測(cè)定，這是通過(guò)利用CLIPS內(nèi)置的真實(shí)同位素處理過(guò)程實(shí)現(xiàn)的，通過(guò)開(kāi)發(fā)給定離子整個(gè)同位素分布的精細(xì)結(jié)構(gòu)，而不是僅僅依賴單一同位素峰的質(zhì)量數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。

圖5. 校正質(zhì)譜圖(紅色)與C₁₀H₁₄N₂理論質(zhì)譜圖(青色)的疊加圖(上部為天實(shí)驗(yàn)、中間為兩天后實(shí)驗(yàn)、底部為一周后實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù))

參考文獻(xiàn)：

　　(1) J.P. Chen, et al., LC GC, in press.

　　(2) M. Gu, et al., Rapid Commun. Mass Spectrom. 20, 764–770 (2006).

　　(3) Y. Wang, Methods for operating mass spectrometry (MS) instrument systems, US Patent 6,983,213, Filed October 20, 2003.

　　(4) T. Kind, BMC Bioinformatics 2006, 7,234 (www.biomedcentral.com/1471-2105/7/234).

　　(5) K.R. Blom, Anal. Chem. 73, 715 (2001).

　　(6) D. Kuehl, Am. Lab Online Edition, January 2008, Page 18, http://americanlaboratory.texterity.com/al-online/200801ol/?pg=18

　　本文引自 May 2008 Current Trends In Mass Spectrometry 25