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本文引用的案例均為使用HEL設(shè)備得出的研究成果并已公開(kāi)發(fā)表,！

1 絕熱加速量熱儀

絕熱加速量熱儀（Accelerating Rate Calorimeter）是一種用于危險(xiǎn)品評(píng)估的新型熱分析儀器。在化工反應(yīng)、工藝放大過(guò)程中通過(guò)對(duì)絕熱條件下化學(xué)反應(yīng)的時(shí)間-溫度-壓力等數(shù)據(jù)的測(cè)試及分析評(píng)估工藝過(guò)程安全條件及避免因反應(yīng)失控而導(dǎo)致的危害,。通過(guò)測(cè)試可發(fā)現(xiàn)失控反應(yīng)的開(kāi)始和嚴(yán)重度,，識(shí)別反應(yīng)過(guò)程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，從而為安全評(píng)估及新工藝方案（如試劑累積,、催化劑效率,、反應(yīng)熱動(dòng)力學(xué)）的設(shè)計(jì)提供可靠的數(shù)據(jù)。

2 工作原理

絕熱過(guò)程（adiabatic process）是指任一系統(tǒng)與外界無(wú)熱量交換時(shí)的狀態(tài)變化過(guò)程,，是在和周圍環(huán)境之間沒(méi)有熱量交換或者沒(méi)有質(zhì)量交換的情況下,，一個(gè)系統(tǒng)的狀態(tài)的變化。

在實(shí)驗(yàn)測(cè)試中,，它是將樣本所處的環(huán)境溫度調(diào)節(jié)到與樣本本身的溫度相同的溫度來(lái)實(shí)現(xiàn),。此時(shí)樣本及環(huán)境溫度之間沒(méi)有溫差，從技術(shù)層面實(shí)現(xiàn)了系統(tǒng)的熱動(dòng)態(tài)密閉,，即測(cè)試樣本內(nèi)的任何熱量變化必然是其內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)過(guò)程所導(dǎo)致,。這是對(duì)反應(yīng)過(guò)程中時(shí)間、溫度,、壓力等參數(shù)的監(jiān)測(cè)及分析即可得整個(gè)反應(yīng)過(guò)程及樣本的狀態(tài)變化,，通過(guò)分析可對(duì)其進(jìn)行相應(yīng)的安全評(píng)估或方案優(yōu)化設(shè)計(jì)。

3 應(yīng)用方向

絕熱加速量熱儀在科研及生產(chǎn)上有著廣泛的應(yīng)用：

?化工反應(yīng)過(guò)程安全評(píng)估

?電池的熱安全評(píng)估

應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)：

?USABC SAND99-0497, July 1999: 3.2 Thermal Stability Tests

?SAE J2464-R2009: 4.4.2 Thermal Stability Tests

?FreedomCAR SAND 2005-3123: 4.1 Thermal stability

?ASTM E1981-98(2004)?GB 38031-2020電動(dòng)汽車用動(dòng)力蓄電池安全要求

?GB/T 36276-2018 電力儲(chǔ)能用鋰離子電池

表1 絕熱量熱儀在電池檢測(cè)方面的應(yīng)用

4 應(yīng)用實(shí)例

使用BTC-130和BTC-500對(duì)大尺寸鋰硫袋裝電池的熱失控行為進(jìn)行研究,，評(píng)估其安全,。

BTC工作原理：加熱-搜索-等待（Heating-Waiting-Search，HWS）階梯式循環(huán)升溫,。實(shí)驗(yàn)時(shí),，把準(zhǔn)備好的試樣容器在絕熱條件下加熱到預(yù)先設(shè)定的初始溫度，并經(jīng)一定的待機(jī)時(shí)間（常為5-10min）以使之達(dá)成熱平衡，然后觀察其自反應(yīng)放熱速率是否超過(guò)設(shè)定值（通常設(shè)為0.02℃/min）,。未檢出放熱時(shí),，把試樣溫度提高一個(gè)臺(tái)階，一般為5-10℃,，如上經(jīng)過(guò)待機(jī)時(shí)間后再檢查其放熱情況,。如此按同樣的步驟反復(fù)階梯式探索若干次，一旦檢知開(kāi)始放熱,，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)自動(dòng)進(jìn)入嚴(yán)密的絕熱控制,，并按規(guī)定時(shí)間間隔記錄下時(shí)間、溫度,、放熱速度和壓力等數(shù)據(jù),。反應(yīng)到自放熱速率低于設(shè)定值后，便由此溫度開(kāi)始再次進(jìn)入階梯式探索,。

圖1 加熱-搜索-等待（Heating-Waiting-Search,，HWS）階梯式循環(huán)升溫

圖2 電池?zé)崾Э胤磻?yīng)示意圖

(Thermal runaway routes of large-format lithium-sulfur pouch cell batteries, Lang Huang, Tao Lu, Gaojie Xu, etc. 20 April 2022, Joule, CellPress，Elsevier)

從材料層面研究Li-S袋式電池的熱失控行為,，史無(wú)前例地發(fā)現(xiàn),，熱失控的途徑從陰極誘導(dǎo)的反應(yīng)開(kāi)始，然后被陽(yáng)極的反應(yīng)加速,。此外,，溶劑蒸發(fā)被證實(shí)在熱失控期間主導(dǎo)了壓力的增加。此外,，采用不同熱穩(wěn)定性的電解質(zhì)的Li-S電池,，甚至是無(wú)機(jī)的所有固態(tài)電解質(zhì)，都會(huì)在狹窄的溫度范圍內(nèi)發(fā)生快速熱失控,，這是因?yàn)榱蚧顷帢O和鋰金屬陽(yáng)極的內(nèi)電解質(zhì)在高溫下發(fā)生了升華,、熔化和交叉反應(yīng)。

圖3 Li-S電池的熱失控特征

(A) 完全充電和放電的1.5Ah Li-S袋狀電池的HWS曲線（插圖是BTC內(nèi)部熱失控過(guò)程中拍攝的照片）,；

(B) 釘子穿透測(cè)試下的Li-S袋裝電池的溫度和電壓曲線,；

(C) 電池元件的穩(wěn)定性和循環(huán)電解液與電極的相容性；

(D) 電池組分的穩(wěn)定性和原始電解質(zhì)與電極的相容性,；

(E) 循環(huán)前后電解液的顏色變化和拉曼光譜,；

(F) 采用原始電解液/新鮮電極、循環(huán)電解液的重組錯(cuò)位袋狀電池的HWS曲線,。

圖4 電池?zé)崾Э睾螽a(chǎn)生的氣體及壓力變化

(A) BTC-MS在線氣體測(cè)試系統(tǒng)的示意圖,。在BTC的加熱-等待-搜索試驗(yàn)中，電解質(zhì),；(B) 電解質(zhì)/陰極,、(C) 電解質(zhì)/陽(yáng)極,、(D) 壓力增加曲線隨測(cè)試時(shí)間的變化情況，Ptr,、Pug和Pmax分別表示熱失控點(diǎn)的壓力值,、不凝性氣體的壓力值和測(cè)試期間的壓力峰值；(E) 電解液/陰極,、(F) 電解液/陽(yáng)極,、(G) 熱等待-搜索試驗(yàn)后由MS確定的不凝性氣體種類和百分比。氣體的產(chǎn)生主要包括蒸汽溶劑二乙二醇二甲醚（DOL）/二氧戊烷（DME）和來(lái)自電解質(zhì)和添加劑分解的氣體種類（CHX,、COX,、NOX等），以及它們與電極的反應(yīng),。因此,，電解質(zhì)的含量在影響氣體和壓力建立的過(guò)程中肯定起著重要作用。

在加熱過(guò)程中,，由于醚類溶劑的汽化,，電解質(zhì)顯示出穩(wěn)定的壓力增加，內(nèi)部壓力達(dá)到72bar的峰值（Pmax）,。在冷卻過(guò)程后,，試驗(yàn)腔內(nèi)只剩下不凝性氣體，Pug（不凝性氣體壓力）為20bar（圖4B）,，確定主要是C2H4和CH4（圖4E）,，主要由鋰鹽和溶劑的降解產(chǎn)生。然而,，在高溫下,，壓力迅速增加到136bar，表明大量的氣體,，包括CH4,、CO2、C2H4和H2S,，是由以硫?yàn)橹鞯年帢O與電解質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生的（圖4C和4F）,。Ele/An在高溫下也表現(xiàn)出快速的壓力增加率，Pmax為120bar（圖4D）,，同時(shí)伴隨著大量的生成CH4和H2的百分比（圖4G）,。

圖5 不同Li-S電解質(zhì)的熱失控反應(yīng)

(A) 原始的和循環(huán)的TEGDME基電解質(zhì)在BTC測(cè)試下的熱穩(wěn)定性；

(B) 采用TEGDME電解質(zhì)的1.5 Ah袋裝電池的HWS圖,；

(C) 帶有陰極和陽(yáng)極的固態(tài)電解質(zhì)的熱相容性,；

(D) 全固態(tài)鋰-S電池的熱失控測(cè)試。

在絕熱的HWS測(cè)試中,，100%和0% 充電狀態(tài)的1.5 Ah Li-S袋裝電池都出現(xiàn)了劇烈的熱失控現(xiàn)象,。分解材料的兼容性研究表明，自熱從陰極側(cè)開(kāi)始,，在陽(yáng)極側(cè)大大加速,，這與傳統(tǒng)的LIBs不同。譜系分析顯示,，二乙二醇二甲醚（DOL）/二氧戊烷（DME）和與硫磺物種的相互作用主要負(fù)責(zé)觸發(fā)自熱的開(kāi)始,。低沸點(diǎn)醚類溶劑的沸騰被證明對(duì)熱失控期間的袋式電池物理故障構(gòu)成了巨大的影響，而電池膨脹隨之誘發(fā)了外部氧氣的參與,，加劇了產(chǎn)生的可燃?xì)怏w的燃燒,。更重要的是，實(shí)驗(yàn)證明了硫磺陰極和鋰金屬陽(yáng)極的內(nèi)在熱性質(zhì)在決定Li -S電池的熱失控行為方面起著決定性的作用,。采用不同熱穩(wěn)定性的電解質(zhì)的Li -S電池,，甚至是無(wú)機(jī)的全部固態(tài)電解質(zhì)，都會(huì)在一個(gè)接近和狹窄的溫度范圍內(nèi)迅速發(fā)生熱失控,，這是由于不可避免的熔化引起的硫陰極和鋰陽(yáng)極的短路造成的,。

5 HEL設(shè)備

HEL資深的量熱技術(shù)專家、化學(xué)家和分線評(píng)估咨詢師經(jīng)過(guò)多年努力,，將1970年代晚期陶氏化學(xué)基于絕熱量熱原理的加速絕熱量熱儀設(shè)備的技術(shù)性能推進(jìn)到一個(gè)新的高度,。HEL持續(xù)地致力于將其熱危害評(píng)估和化學(xué)反應(yīng)研究經(jīng)驗(yàn)注入其遠(yuǎn)比傳統(tǒng)加速絕熱量熱儀更精良的專業(yè)化Phi-TEC系列BTC設(shè)備，為客戶提供一系列的高性能絕熱安全工具,。

圖6 Phi-TEC系列BTC設(shè)備

6 典型客戶

采用HEL設(shè)備的部分客戶：

END 

H.E.L致力于工藝篩選優(yōu)化,、反應(yīng)量熱和絕熱加速量熱在反應(yīng)過(guò)程安全和反應(yīng)放大中的解決方案

HEL Group

英國(guó)H.E.L致力于為客戶提供專業(yè)的反應(yīng)過(guò)程篩選、工藝開(kāi)發(fā),、過(guò)程優(yōu)化以及反應(yīng)危害評(píng)估的科學(xué)儀器及最新技術(shù)服務(wù),。