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　　文章來源：Poster @ASMS 2025

　　作者：1. Jayesh Gandhi，瑞士萬通；2. Sue D'Antonio，John Wright，安捷倫；3. Yongdong Wang，Cerno Bioscience

　　離子色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（IC/MS）在廣泛的行業(yè)中獲得了廣泛的應(yīng)用，用于檢測(cè)、確認(rèn)和分析存在于藥品、工業(yè)材料和環(huán)境樣品中的重要離子。由于原料藥配方和環(huán)境背景的基質(zhì)干擾，需要準(zhǔn)確分離出緊密洗脫的質(zhì)譜信號(hào)，以便更有信心進(jìn)行定性分析和準(zhǔn)確的定量。然而，由于成本過高或使用困難，這種技術(shù)的可及性往往具有挑戰(zhàn)性。

　　在這里，我們提出了一種方法，不僅提供準(zhǔn)確的精確質(zhì)量測(cè)定，以幫助離子的定性鑒定，而且還提供質(zhì)譜分辨上相互干擾的離子的解卷積能力，以更準(zhǔn)確的定量，所有這些都在成本低廉且簡(jiǎn)單易用的單位分辨率IC/MS系統(tǒng)上實(shí)現(xiàn)。

圖1：離子色譜-四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀（Metrohm 940 IC – Agilent iQMSD）

實(shí)驗(yàn)方法

　　1. 實(shí)驗(yàn)儀器及材料

　　離子色譜：瑞士萬通 940 IC離子色譜

　　色譜柱: Metrosep ASUPP19-150/4mm

　　流動(dòng)相 A = 25mM Na2CO3 + 0.5mM NaHCO3

　　流動(dòng)相 B = 90% Water + 10% Acetonitrile

　　柱流速 = 0.7 mL/Min

　　四極桿質(zhì)譜：Agilent iQMSD

　　氮?dú)饬魉? 10L/Min

　　氮?dú)鉁囟?= 325°C

　　ESI  -電離，OpenLab CDS 2.8 采集 m/z 30-125 的全掃描輪廓模式質(zhì)譜數(shù)據(jù)，間隔 0.1 Da（運(yùn)行時(shí)間 31.0 分鐘）

　　精確質(zhì)量校正標(biāo)樣

　　10ppm 硫酸（H?SO?）和高氯酸（HClO?）：在進(jìn)樣序列中作為第 3-8 針進(jìn)樣

　　20ppm 硫酸（H?SO?）和高氯酸（HClO?）：在進(jìn)樣序列中作為第 9-13 針進(jìn)樣

　　測(cè)試水樣：加入 1?O標(biāo)記的高氯酸鹽（5ppb）作為內(nèi)標(biāo)

　　去離子水在進(jìn)樣序列中作為第 1、2、14 和 15 針進(jìn)樣

　　2. MassWorks 精確質(zhì)量分析與解卷積軟件

　　Cerno Bioscience公司的MassWorks 軟件可直接讀取 OpenLab CDS 數(shù)據(jù)，并執(zhí)行采集后的數(shù)據(jù)分析，用于精確質(zhì)量校準(zhǔn)和離子信號(hào)解卷積。通過使用包含一個(gè)或多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)離子的校準(zhǔn)標(biāo)樣（覆蓋目標(biāo) m/z 范圍），MassWorks 將質(zhì)譜峰形校準(zhǔn)為精確的數(shù)學(xué)函數(shù)，使質(zhì)量準(zhǔn)確度從 0.x Da 提升至 0.00x Da，同時(shí)實(shí)現(xiàn) 99% 的譜圖準(zhǔn)確度。

　　如下圖 2 所示，本案例中使用進(jìn)樣 #9 的 20ppm HSO??標(biāo)準(zhǔn)離子（m/z 97）作為唯一校準(zhǔn)標(biāo)樣。值得注意的是，HSO??的 A+2 同位素（帶有顯著的 34S 特征信號(hào)）會(huì)與 HClO??的單同位素（m/z 99）重疊，為精確質(zhì)量質(zhì)譜圖的解卷積提供了理想的測(cè)試場(chǎng)景。

結(jié)果與討論

　　不同濃度和加標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)品的精確質(zhì)量和譜圖準(zhǔn)確度評(píng)估

　　使用來自9號(hào)進(jìn)樣的20ppm HSO4-作為校正數(shù)據(jù)，校準(zhǔn)來自同一次進(jìn)樣的其他離子包括ClO4-以及來自其他進(jìn)樣數(shù)據(jù)的HSO4-和ClO4-，我們?cè)谡麄€(gè)實(shí)驗(yàn)中測(cè)試了校準(zhǔn)質(zhì)量精度、譜圖準(zhǔn)確度和不同進(jìn)樣的穩(wěn)定性。所有質(zhì)量誤差<0.006Da，標(biāo)準(zhǔn)偏差<0.002Da，所有的譜圖準(zhǔn)確度為98.50%。

圖3：高氯酸鹽離子ClO4-（Injection#10,20ppm）的精確質(zhì)量和譜圖準(zhǔn)確度

表1：10和20ppm兩個(gè)標(biāo)樣在不同進(jìn)樣時(shí)的精確質(zhì)量和譜圖準(zhǔn)確度結(jié)果

　　不同進(jìn)樣中各種1?O標(biāo)記的高氯酸鹽離子的相對(duì)豐度

　　當(dāng)將所有1?O標(biāo)記的高氯酸鹽離子歸一化為總豐度 1.000 并在不同進(jìn)樣中進(jìn)行考察時(shí)，發(fā)現(xiàn)這些離子的相對(duì)豐度在進(jìn)樣間非常一致，正如預(yù)期的將相同內(nèi)標(biāo)加標(biāo)到去離子水樣品中一樣。占主導(dǎo)的 Cl1?O??相對(duì)豐度為 81%，ClO1?O??為 15%，其余離子形式被認(rèn)為反映了本實(shí)驗(yàn)中使用的實(shí)際 1?O標(biāo)記的標(biāo)準(zhǔn)品。

　　混合離子的解卷積分析

　　譜圖準(zhǔn)確度的缺乏，特別是質(zhì)譜譜圖擬合的缺乏，表明存在其他可能的譜圖干擾離子，這一點(diǎn)得到了m/z 107精確質(zhì)量測(cè)量的大系統(tǒng)誤差（>+20mDa）的證實(shí)（表2）。隨著質(zhì)譜數(shù)據(jù)的精確質(zhì)量和更重要的譜圖準(zhǔn)確度的校準(zhǔn)，現(xiàn)在可以考慮這些可能的額外離子形式，看看實(shí)際的質(zhì)譜數(shù)據(jù)是否支持解釋，通過離子系列或混合分析，在這種情況下，總共涉及6個(gè)可能的離子。

圖5：混合離子解卷積分析（共六種可能的離子）

　　1?O標(biāo)記內(nèi)標(biāo)測(cè)定去離子水樣品中高氯酸鹽濃度

　　全質(zhì)譜圖擬合不僅可以測(cè)定各種不同標(biāo)記的高氯酸鹽內(nèi)標(biāo)的相對(duì)豐度，還可以測(cè)定包括高氯酸鹽本身在內(nèi)的其他離子的相對(duì)豐度。這樣就可以確定每個(gè)進(jìn)樣中高氯酸鹽的絕對(duì)濃度，見表2。在隨后的進(jìn)樣（#14&15）中發(fā)現(xiàn)的水平升高可能是由于高濃度10ppm和20ppm標(biāo)樣的殘留引起。然而，為了準(zhǔn)確起見，我們需要弄清楚加入的1?O標(biāo)記的內(nèi)標(biāo)的5ppb濃度：它是指1?O標(biāo)記標(biāo)樣的總和還是特定形式。由于各種1?O標(biāo)記形式的豐度不同，可能存在顯著的系統(tǒng)誤差。表2中報(bào)告的高氯酸鹽估計(jì)濃度假設(shè)5ppb濃度是所有1?O標(biāo)記形式的總和。

　　不同進(jìn)樣中不同1?O富集高氯酸鹽離子的相對(duì)豐度

　　當(dāng)所有1?O標(biāo)記的高氯酸鹽離子歸一化到1000總豐度并在不同的進(jìn)樣中進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)所有這些離子的相對(duì)豐度在每次進(jìn)樣中都非常一致，正如人們所期望的那樣，將相同的內(nèi)標(biāo)加入去離子水樣品中。主要形式Cl1?O4-的相對(duì)豐度為81%，ClO1?O??的相對(duì)豐度為15%，其余離子形式反映了本實(shí)驗(yàn)中實(shí)際使用的1?O標(biāo)記標(biāo)樣。

圖5：不同進(jìn)樣中1?O富集離子的相對(duì)豐度測(cè)定

結(jié)論

　　● 在現(xiàn)有的單位質(zhì)量分辨率質(zhì)譜上，IC-MS即可實(shí)現(xiàn)離子的精確的質(zhì)量測(cè)定和譜圖準(zhǔn)確度分析。

　　● 精確質(zhì)量可以幫助識(shí)別正確的離子和可能的離子干擾。

　　● 通過考慮所有可能存在的離子，包括各種不同標(biāo)記的內(nèi)標(biāo)，譜圖準(zhǔn)確度分析允許這些混合離子的全質(zhì)譜圖擬合分析。

　　● 通過質(zhì)譜圖解卷積分析可以實(shí)現(xiàn)標(biāo)記內(nèi)標(biāo)物的精確定量。

　　參考文獻(xiàn)：

　　1. EPA Document #: EPA/600/R-05/049, Method 332.0, Determination of Perchlorate in Drinking Water by Ion Chromatography with Suppressed Conductivity and Electrospray Ionization Mass Spectrometry, Rev 1.0, March 2005

　　2. Wang, Y.； Gu, M., The Concept of Spectral Accuracy for Mass Spectrometry, Anal. Chem., 2010, 82, 17, 7055.