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21_離子色譜——四極桿質譜聯(lián)用對離子進行精確質量定性分析和同位素標記混合物的定量分析

關鍵詞:綠綿科技 MassWorks軟件 質譜
時間:2025-07-04 09:34:56

  文章來源:Poster @ASMS 2025

  作者:1. Jayesh Gandhi,瑞士萬通;2. Sue D'Antonio,John Wright,安捷倫;3. Yongdong Wang,Cerno Bioscience

  離子色譜-質譜聯(lián)用(IC/MS)在廣泛的行業(yè)中獲得了廣泛的應用,用于檢測、確認和分析存在于藥品、工業(yè)材料和環(huán)境樣品中的重要離子。由于原料藥配方和環(huán)境背景的基質干擾,需要準確分離出緊密洗脫的質譜信號,以便更有信心進行定性分析和準確的定量。然而,由于成本過高或使用困難,這種技術的可及性往往具有挑戰(zhàn)性。

  在這里,我們提出了一種方法,不僅提供準確的精確質量測定,以幫助離子的定性鑒定,而且還提供質譜分辨上相互干擾的離子的解卷積能力,以更準確的定量,所有這些都在成本低廉且簡單易用的單位分辨率IC/MS系統(tǒng)上實現(xiàn)。

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圖1:離子色譜-四極桿質譜聯(lián)用儀(Metrohm 940 IC – Agilent iQMSD)

實驗方法

  1. 實驗儀器及材料

  離子色譜:瑞士萬通 940 IC離子色譜

  色譜柱: Metrosep ASUPP19-150/4mm

  流動相 A = 25mM Na2CO3 + 0.5mM NaHCO3

  流動相 B = 90% Water + 10% Acetonitrile

  柱流速 = 0.7 mL/Min

  四極桿質譜:Agilent iQMSD

  氮氣流速= 10L/Min

  氮氣溫度 = 325°C

  ESI  -電離,OpenLab CDS 2.8 采集 m/z 30-125 的全掃描輪廓模式質譜數(shù)據(jù),間隔 0.1 Da(運行時間 31.0 分鐘)

  精確質量校正標樣

  10ppm 硫酸(H?SO?)和高氯酸(HClO?):在進樣序列中作為第 3-8 針進樣

  20ppm 硫酸(H?SO?)和高氯酸(HClO?):在進樣序列中作為第 9-13 針進樣

  測試水樣:加入 1?O標記的高氯酸鹽(5ppb)作為內標

  去離子水在進樣序列中作為第 1、2、14 和 15 針進樣

  2. MassWorks 精確質量分析與解卷積軟件

  Cerno Bioscience公司的MassWorks 軟件可直接讀取 OpenLab CDS 數(shù)據(jù),并執(zhí)行采集后的數(shù)據(jù)分析,用于精確質量校準和離子信號解卷積。通過使用包含一個或多個標準離子的校準標樣(覆蓋目標 m/z 范圍),MassWorks 將質譜峰形校準為精確的數(shù)學函數(shù),使質量準確度從 0.x Da 提升至 0.00x Da,同時實現(xiàn) 99% 的譜圖準確度。

  如下圖 2 所示,本案例中使用進樣 #9 的 20ppm HSO??標準離子(m/z 97)作為唯一校準標樣。值得注意的是,HSO??的 A+2 同位素(帶有顯著的 34S 特征信號)會與 HClO??的單同位素(m/z 99)重疊,為精確質量質譜圖的解卷積提供了理想的測試場景。

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結果與討論

  不同濃度和加標標準品的精確質量和譜圖準確度評估

  使用來自9號進樣的20ppm HSO4-作為校正數(shù)據(jù),校準來自同一次進樣的其他離子包括ClO4-以及來自其他進樣數(shù)據(jù)的HSO4-和ClO4-,我們在整個實驗中測試了校準質量精度、譜圖準確度和不同進樣的穩(wěn)定性。所有質量誤差<0.006Da,標準偏差<0.002Da,所有的譜圖準確度為98.50%。

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圖3:高氯酸鹽離子ClO4-(Injection#10,20ppm)的精確質量和譜圖準確度

表1:10和20ppm兩個標樣在不同進樣時的精確質量和譜圖準確度結果

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  不同進樣中各種1?O標記的高氯酸鹽離子的相對豐度

  當將所有1?O標記的高氯酸鹽離子歸一化為總豐度 1.000 并在不同進樣中進行考察時,發(fā)現(xiàn)這些離子的相對豐度在進樣間非常一致,正如預期的將相同內標加標到去離子水樣品中一樣。占主導的 Cl1?O??相對豐度為 81%,ClO1?O??為 15%,其余離子形式被認為反映了本實驗中使用的實際 1?O標記的標準品。

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  混合離子的解卷積分析

  譜圖準確度的缺乏,特別是質譜譜圖擬合的缺乏,表明存在其他可能的譜圖干擾離子,這一點得到了m/z 107精確質量測量的大系統(tǒng)誤差(>+20mDa)的證實(表2)。隨著質譜數(shù)據(jù)的精確質量和更重要的譜圖準確度的校準,現(xiàn)在可以考慮這些可能的額外離子形式,看看實際的質譜數(shù)據(jù)是否支持解釋,通過離子系列或混合分析,在這種情況下,總共涉及6個可能的離子。

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圖5:混合離子解卷積分析(共六種可能的離子)

  1?O標記內標測定去離子水樣品中高氯酸鹽濃度

  全質譜圖擬合不僅可以測定各種不同標記的高氯酸鹽內標的相對豐度,還可以測定包括高氯酸鹽本身在內的其他離子的相對豐度。這樣就可以確定每個進樣中高氯酸鹽的絕對濃度,見表2。在隨后的進樣(#14&15)中發(fā)現(xiàn)的水平升高可能是由于高濃度10ppm和20ppm標樣的殘留引起。然而,為了準確起見,我們需要弄清楚加入的1?O標記的內標的5ppb濃度:它是指1?O標記標樣的總和還是特定形式。由于各種1?O標記形式的豐度不同,可能存在顯著的系統(tǒng)誤差。表2中報告的高氯酸鹽估計濃度假設5ppb濃度是所有1?O標記形式的總和。

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  不同進樣中不同1?O富集高氯酸鹽離子的相對豐度

  當所有1?O標記的高氯酸鹽離子歸一化到1000總豐度并在不同的進樣中進行檢測時,我們發(fā)現(xiàn)所有這些離子的相對豐度在每次進樣中都非常一致,正如人們所期望的那樣,將相同的內標加入去離子水樣品中。主要形式Cl1?O4-的相對豐度為81%,ClO1?O??的相對豐度為15%,其余離子形式反映了本實驗中實際使用的1?O標記標樣。

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圖5:不同進樣中1?O富集離子的相對豐度測定

結論

  ● 在現(xiàn)有的單位質量分辨率質譜上,IC-MS即可實現(xiàn)離子的精確的質量測定和譜圖準確度分析。

  ● 精確質量可以幫助識別正確的離子和可能的離子干擾。

  ● 通過考慮所有可能存在的離子,包括各種不同標記的內標,譜圖準確度分析允許這些混合離子的全質譜圖擬合分析。

  ● 通過質譜圖解卷積分析可以實現(xiàn)標記內標物的精確定量。

  參考文獻:

  1. EPA Document #: EPA/600/R-05/049, Method 332.0, Determination of Perchlorate in Drinking Water by Ion Chromatography with Suppressed Conductivity and Electrospray Ionization Mass Spectrometry, Rev 1.0, March 2005

  2. Wang, Y.; Gu, M., The Concept of Spectral Accuracy for Mass Spectrometry, Anal. Chem., 2010, 82, 17, 7055.


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