H.E.L 反應(yīng)機(jī)理研究-化學(xué)振蕩反應(yīng) 2—Simular 自動(dòng)反應(yīng)量熱儀

化學(xué)振蕩反應(yīng)是一種特殊的化學(xué)反應(yīng)，其特征是在反應(yīng)過程中某些化學(xué)量（如反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度、pH值、電位、溫度等）會(huì)隨時(shí)間呈現(xiàn)出周期性的變化，而不是像大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)那樣單調(diào)地趨向平衡狀態(tài)。利用化學(xué)振蕩方法可以應(yīng)用于：

化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究：化學(xué)振蕩反應(yīng)為研究化學(xué)動(dòng)力學(xué)提供了重要的模型體系。通過分析振蕩反應(yīng)的周期、振幅、相位等特征，可以深入理解反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)速率常數(shù)、反應(yīng)級(jí)數(shù)等動(dòng)力學(xué)參數(shù)，以及反應(yīng)體系的穩(wěn)定性、敏感性等性質(zhì)。

化學(xué)傳感器和檢測：利用化學(xué)振蕩反應(yīng)的特性，可以設(shè)計(jì)出靈敏度高、選擇性好的化學(xué)傳感器。例如，某些化學(xué)振蕩反應(yīng)對(duì)特定化學(xué)物質(zhì)的存在非常敏感，當(dāng)待測物質(zhì)與反應(yīng)體系相互作用時(shí)，會(huì)引起振蕩頻率、振幅等參數(shù)的變化，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)化學(xué)物質(zhì)的檢測。

生物化學(xué)和醫(yī)學(xué)：在生物化學(xué)和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，許多生物過程也表現(xiàn)出振蕩現(xiàn)象，如細(xì)胞周期、神經(jīng)元放電等。研究這些生物振蕩現(xiàn)象有助于理解生物過程的調(diào)控機(jī)制，為疾病治療提供線索。例如，研究細(xì)胞內(nèi)鈣離子濃度的振蕩變化，可以揭示細(xì)胞信號(hào)傳導(dǎo)和細(xì)胞凋亡等過程的機(jī)制。

因此，基于化學(xué)振蕩反應(yīng)的研究引起了研究人員的極大興趣。

案例：甲醇-水混合溶劑對(duì)鈀催化苯乙炔氧化羰基化反應(yīng)pH振蕩的影響

Parker, J., & Novakovic, K. (2018). The effect of using a methanol–water solvent mixture on pH oscillations in the palladium-catalyzed phenylacetylene oxidative carbonylation reaction. Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis, 123, 113–124.  

背景: 在甲醇溶劑中進(jìn)行的苯乙炔氧化羰基化反應(yīng)（PCPOC）反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生規(guī)律的pH振蕩、反應(yīng)熱振蕩和濁度振蕩。該反應(yīng)在有機(jī)合成中具有重要意義，可用于制備多種二酯類化合物和雜環(huán)化合物。先前的研究表明，水在PCPOC反應(yīng)中扮演著重要角色，可能參與了產(chǎn)生pH振蕩的反應(yīng)機(jī)理。水的存在會(huì)影響反應(yīng)體系的離子強(qiáng)度和氫離子活度，進(jìn)而影響pH電極的液接電位和pH測量值。

研究方法：使用H.E.L Simular 自動(dòng)反應(yīng)量熱儀進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，該設(shè)備能夠連續(xù)監(jiān)測pH和反應(yīng)熱（Qr）的變化。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果：pH振蕩現(xiàn)象：

• 在0%至30%水體積百分比的條件下，實(shí)驗(yàn)觀察到了pH振蕩現(xiàn)象。隨著水含量的增加，pH振蕩的振幅逐漸減小，振蕩開始的時(shí)間逐漸延遲，振蕩持續(xù)的時(shí)間逐漸增加。

• 在40%水體積百分比時(shí)，pH振蕩現(xiàn)象不再明顯，但苯乙炔的轉(zhuǎn)化率仍保持在95-100%。

反應(yīng)熱振蕩現(xiàn)象：

• 反應(yīng)熱振蕩與pH振蕩同步，反映了pH振蕩的變化趨勢(shì)。隨著水含量的增加，反應(yīng)熱振蕩的振幅也減小。

HI濃度變化：

• 在100%甲醇條件下，HI濃度先迅速增加至最大值，然后振蕩開始時(shí)HI濃度降低至一定值。隨著水含量的增加，振蕩開始時(shí)HI的濃度逐漸降低，表明水抑制了HI的初始形成，導(dǎo)致自催化過程變慢。    

水對(duì)pH振蕩的影響：水的加入會(huì)抑制HI的形成，從而減緩反應(yīng)的自催化過程，導(dǎo)致pH振蕩的振幅減小、開始時(shí)間延遲和持續(xù)時(shí)間增加。當(dāng)水含量達(dá)到40%時(shí)，pH振蕩現(xiàn)象消失。

振蕩開始的HI濃度閾值：振蕩開始時(shí)HI的濃度約為1×10^-3 mol/L，且隨著水含量的增加，這一閾值略有降低。

溶劑組成對(duì)pH測量的影響：由于溶劑組成不同，直接比較不同實(shí)驗(yàn)中的pH值沒有意義。通過建立HI濃度與pH之間的關(guān)系，可以估算反應(yīng)過程中HI濃度的變化。

量熱實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)實(shí)H.E.L Simular 自動(dòng)反應(yīng)量熱儀：

反應(yīng)器為1L雙層夾套反應(yīng)器，配備有pH電極、Pt100溫度探頭、內(nèi)部電加熱器和質(zhì)量流量控制器MFC等。

實(shí)驗(yàn)步驟：

• 在30℃下，將不同體積百分比的水（0%、5%、20%、30%和40%）與甲醇混合，作為溶劑加入反應(yīng)器中。

• 加入碘化鈀（II）、乙酸鈉、碘化鉀等催化劑和反應(yīng)物，攪拌后通入CO和空氣。

• 加入苯乙炔后，記錄反應(yīng)過程中pH和反應(yīng)熱的變化，并根據(jù)需要添加溶劑以補(bǔ)償蒸發(fā)損失。

• pH與HI濃度關(guān)系的確定：通過向甲醇/水/KI溶液中添加不同濃度的HI溶液，測定不同溶劑組成下pH與HI濃度之間的關(guān)系，以便從實(shí)驗(yàn)記錄的pH值估算HI的濃度。

Hazard Evaluation Laboratories 

成立于1987年，總部設(shè)在倫敦，在中國、美國、德國、意大利、印度擁有分公司。全資的赫伊爾商貿(mào)（北京）有限公司于 2020年在北京設(shè)立。H.E.L最初是一家過程工藝優(yōu)化及反應(yīng)危害評(píng)估的專業(yè)咨詢機(jī)構(gòu)，對(duì)研究機(jī)構(gòu)和生產(chǎn)企業(yè)承接工藝過程研發(fā)項(xiàng)目；同時(shí)提供安全咨詢，包括事故調(diào)查、HAZOP研究、安全設(shè)施的設(shè)計(jì)及制度管理等。目前，H.E.L是全球首屈一指的過程工藝及安全專業(yè)咨詢機(jī)構(gòu)，同時(shí)已經(jīng)發(fā)展成為一家致力于為客戶提供專業(yè)的過程工藝優(yōu)化及反應(yīng)危害評(píng)估設(shè)備的國際集團(tuán)企業(yè)。

關(guān)于綠綿科技

　　2001年成立的北京綠綿科技有限公司(簡稱：綠綿科技)以體現(xiàn)客戶服務(wù)價(jià)值為宗旨，以專業(yè)精神和技能為廣大實(shí)驗(yàn)室分析工作者提供樣品前處理、樣品制備及分析、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)精確分析和管理的全面解決方案，致力于協(xié)助客戶提高分析檢測的效率和水平。

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