H.E.L 鋰離子電池材料研究 —BTC-130 標準電池絕熱量熱儀

鋰離子電池因其高能量密度,、長循環(huán)壽命和環(huán)境友好性，已成為目前最主流的儲能技術(shù)之一,，廣泛應(yīng)用于消費電子,、電動汽車和儲能系統(tǒng)等領(lǐng)域。然而,，隨著對電池性能要求的不斷提高,，傳統(tǒng)的電解液體系面臨諸多挑戰(zhàn)。例如,，傳統(tǒng)碳酸酯類電解液在高電壓下容易發(fā)生氧化分解,，導(dǎo)致電池容量衰減和循環(huán)性能下降。此外,，在極端溫度條件下,，電解液的性能也會顯著下降，限制了鋰離子電池在航空航天,、軍事等領(lǐng)域的應(yīng)用,。

近年來,，研究者們開發(fā)了多種高電壓電解液體系，例如基于砜類和離子液體的新型溶劑,，以及高電壓添加劑,。這些添加劑能夠形成有效的固體電解質(zhì)界面層，減少界面反應(yīng),，提升電池的循環(huán)性能,。有專家團隊開發(fā)了一種基于弱溶劑化四氫吡喃（THP）的共晶電解液。該電解液通過陰離子效應(yīng)實現(xiàn)了高鋰鹽/溶劑摩爾比,，拓寬了電化學(xué)窗口至5.4 V,，并顯著提升了電池在高溫環(huán)境下的循環(huán)穩(wěn)定性和儲存性能。鋰離子電池電解液的研究在提升電池性能,、拓寬應(yīng)用范圍和推動產(chǎn)業(yè)發(fā)展方面具有重要意義,。未來，隨著技術(shù)的不斷進步,，電解液有望在更多領(lǐng)域發(fā)揮關(guān)鍵作用,。

案例：高性能鋰金屬電池用競爭性溶劑化結(jié)構(gòu)的不可燃長鏈磷酸酯基電解質(zhì)研究

Liao, L., Han, Z., Feng, X., Luo, P., Song, J., Shen, Y., ... & Li, X. (2024). Non-flammable long chain phosphate ester based electrolyte via competitive solventized structures for high-performance lithium metal batteries. Journal of Energy Chemistry, 97, 156–165.  

背景:隨著石油和天然氣行業(yè)的發(fā)展，對能夠在常溫和高溫環(huán)境下安全穩(wěn)定運行的高能量密度電池的需求不斷增加,。鋰金屬因其高理論比容量（3861 mAh/g）和低電極電位（-3.04V vs.標準氫電極）,，被認為是極具潛力的高能量密度電池負極材料。然而,，鋰枝晶問題限制了鋰金屬電池（LMBs）的發(fā)展,，導(dǎo)致低庫侖效率（CE）、短壽命和安全性差等問題,。此外,，商業(yè)化碳酸酯基電解液由于熱穩(wěn)定性差、易燃性高和工作溫度范圍窄,，無法滿足高溫LMBs的要求,。因此，開發(fā)更安全的電解液系統(tǒng)變得尤為重要,。

研究方法：設(shè)計了一種基于長鏈磷酸酯（TBP）的非易燃,、低成本、熱穩(wěn)定的電解液,。通過共溶劑策略,，使用短鏈醚（二甲氧基乙烷，DME）改善TBP與電極之間的界面兼容性,，并通過添加鋰硼酸二氟草酸鹽（LiDFOB）構(gòu)建特殊的競爭溶劑化結(jié)構(gòu),，形成穩(wěn)定的富含無機物的電極界面。實驗中,，研究團隊通過分子動力學(xué)（MD）模擬確認了這種獨特的競爭溶劑化結(jié)構(gòu)的存在,，并利用原位光學(xué)顯微鏡和X射線光電子能譜（XPS）分析了DS-CS電解液中均勻致密的富含LiF和LixPOyFz的固體電解質(zhì)界面（SEI）,。 

分子溶劑化結(jié)構(gòu)設(shè)計：研究團隊通過DME和LiDFOB參與溶劑化殼層，形成了獨特的競爭溶劑化結(jié)構(gòu),。TBP具有較大的分子結(jié)構(gòu),，通過用小分子醚（DME）替換部分TBP，可以降低粘度并提高導(dǎo)電性,。最終,，TBP和DME的體積比被優(yōu)化為7:3。雙鹽效應(yīng)可以創(chuàng)建以陰離子為主的溶劑化結(jié)構(gòu),，使SEI富含更多無機成分,，從而提高離子導(dǎo)電性和機械性能。    

電化學(xué)性能：DS-CS電解液在Li||Cu電池中表現(xiàn)出超過99%的平均庫侖效率,，并在Li||Li對稱電池中實現(xiàn)了超過2500小時的超長循環(huán)穩(wěn)定性,。在高負載Li||NMC811電池中，DS-CS電解液在120個循環(huán)后保持了88%的容量保持率,，而在高負載Li||LFP電池中,，DS-CS電解液在400個循環(huán)后幾乎無容量衰減，保持率高達94%,。

固體電解質(zhì)界面（SEI）的演變分析：通過XPS分析，研究團隊發(fā)現(xiàn)DS-CS電解液形成的SEI富含更多的LixPOyFz,，這種成分有助于增強SEI的韌性,，抑制枝晶生長，并減少副反應(yīng),。原位光學(xué)顯微鏡觀察顯示,，DS-CS電解液在鋰沉積過程中表現(xiàn)出均勻且致密的形核生長，有利于長期穩(wěn)定循環(huán),。

正極電解質(zhì)界面（CEI）的演變分析：DS-CS電解液在NMC811正極上形成的CEI也富含非化學(xué)計量比的成分（如LiF和P-O化合物）,，這種均勻且致密的CEI有助于抑制過渡金屬溶解，延長電池循環(huán)壽命,。

高溫性能和安全性測試：在60℃的高溫條件下,，DS-CS電解液表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫性能，容量保持率達到73%,。在1 Ah軟包電池的ARC測試中,，DS-CS電解液的熱失控溫度（T2）高達238℃，自加熱時間（Δt）長達1603秒,，表明電池具有更好的熱穩(wěn)定性和安全性,。

結(jié)論：研究團隊提出了一種特殊的競爭溶劑化結(jié)構(gòu)設(shè)計策略，首次將長鏈磷酸酯TBP作為主溶劑應(yīng)用于LMBs,。這種電解液不僅具有優(yōu)異的界面兼容性,，還表現(xiàn)出超過99%的庫侖效率和超過2500小時的超長循環(huán)穩(wěn)定性,。通過SEM、XPS和原位XRD研究,，發(fā)現(xiàn)DS-CS電解液的優(yōu)異性能歸因于其形成的穩(wěn)定且富含無機物的SEI/CEI,。此外，DS-CS電解液在高溫性能和安全性方面也表現(xiàn)出色,，為開發(fā)極高安全性和高溫LMBs的電解液提供了新的思路,。

熱失控實驗：使用HELBTC-130絕熱加速率量熱儀進行進行熱失控測試：

• 采用1 Ah軟包電池進行測試，電池的正極為NMC811,，負極為鋰金屬（10 μm厚度）,，電解液為研究中開發(fā)的DS-CS電解液。

• 測試在25%的荷電狀態(tài)（State of Charge, SOC）下進行,。

實驗結(jié)果：

熱失控溫度（T2）：

• DS-CS電解液的T2溫度為238℃,，遠高于商業(yè)電解液（1.0 M LiPF6-EC/DEC）的100.3℃。

• 這表明DS-CS電解液具有更高的熱穩(wěn)定性,，能夠顯著延遲熱失控反應(yīng)的發(fā)生,。

自加熱時間（Δt）：

• DS-CS電解液的自加熱時間為1603秒，表明其在高溫條件下具有更長的穩(wěn)定時間,，進一步證明了其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,。

最高溫度（T3）：

• DS-CS電解液的T3溫度較低，表明在熱失控過程中釋放的熱量較少,，進一步說明其安全性更高,。

關(guān)于HEL：

H.E.L——Hazard Evaluation Laboratories 成立于1987年，總部設(shè)在倫敦,，在中國,、美國、德國,、意大利,、印度擁有分公司。全資的赫伊爾商貿(mào)（北京）有限公司于 2020年在北京設(shè)立,。

H.E.L最初是一家過程工藝優(yōu)化及反應(yīng)危害評估的專業(yè)咨詢機構(gòu),，對研究機構(gòu)和生產(chǎn)企業(yè)承接工藝過程研發(fā)項目；同時提供安全咨詢,，包括事故調(diào)查,、HAZOP研究、安全設(shè)施的設(shè)計及制度管理等,。目前,，H.E.L是全球首屈一指的過程工藝及安全專業(yè)咨詢機構(gòu)，同時已經(jīng)發(fā)展成為一家致力于為客戶提供專業(yè)的過程工藝優(yōu)化及反應(yīng)危害評估設(shè)備的國際集團企業(yè)。

關(guān)于綠綿科技

　　2001年成立的北京綠綿科技有限公司(簡稱：綠綿科技)以體現(xiàn)客戶服務(wù)價值為宗旨,，以專業(yè)精神和技能為廣大實驗室分析工作者提供樣品前處理,、樣品制備及分析、實驗數(shù)據(jù)精確分析和管理的全面解決方案,，致力于協(xié)助客戶提高分析檢測的效率和水平,。

　　主要代理產(chǎn)品：GC/MS/MS,LC/MS/MS新機租賃業(yè)務(wù)/LUMTECH循環(huán)制備液相/靜音型雙頻超聲清洗/Knauer研發(fā)，中試和生產(chǎn)脂質(zhì)納米顆粒（LNP)碰撞噴射混合器系統(tǒng)/冰點滲透壓儀,、液相/超高壓液相色譜儀,、在線SPE液相色譜儀/法國F-DGSi氮氣，超高純氫氣氣體發(fā)生器,，液氮發(fā)生器/Cytiva生命科學(xué)設(shè)備/LabOS實驗室運營系統(tǒng)/MassWorks準確質(zhì)量數(shù)測定及分子式識別系統(tǒng)/MsMetrix氣質(zhì)香精香料分析軟件/Sin-QuEChERS農(nóng)殘凈化柱/制藥企業(yè)質(zhì)量回顧性報告系統(tǒng)（QRS)/英國赫伊爾生物反應(yīng)器,，電池絕熱量熱、催化劑合成,。

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