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元素同位素豐度比的測定需要一種非常專業(yè)的質(zhì)譜儀器 —— 同位素比質(zhì)譜儀（IRMS）,。IRMS 通常配備一個（燃燒）模塊,，用于在對化合物中所含的特定元素進(jìn)行高分辨率質(zhì)譜檢測和分析之前,，將給定的有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化為更簡單的形式（CO2,、SO2、H2,、N2等）,。雖然 IRMS 的靈敏度和準(zhǔn)確性使其成為這類分析的黃金標(biāo)準(zhǔn)，但它確實(shí)存在一些問題,，由于特定元素的轉(zhuǎn)化過程以及相應(yīng)的硬件模塊,，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜、成本更高,，而且會造成樣品損耗,。在本文中，我們介紹了一種直接測定元素同位素比率的方法,，該方法無需任何轉(zhuǎn)化步驟或額外的硬件模塊,，結(jié)合MassWorks軟件在常規(guī)的單四極桿GC/MS等系統(tǒng)上即可實(shí)現(xiàn)。

1. 方法

對于元素組成為AaBbCcDd的離子,，完整的同位素分布由以下公式給出：

其中,，a、b,、c,、d分別是原子A、B,、C,、D的數(shù)量，ai,、bi,、ci、di分別是同位素Ai,、Bi,、Ci,、Di的自然豐度。該表達(dá)式可以展開并重新組織,，以給出所有預(yù)期同位素物種的質(zhì)量位置和豐度,。例如，對于PFTBA的EI-MS譜圖中的碎片C3F5,，C和F的自然豐度如下：

該離子碎片的同位素質(zhì)量（m）和相對豐度（y）可以計算如下：

從上述展開式中有兩個值得注意的發(fā)現(xiàn)：

在這種情況下，[12C]₂[13C]F₅和[12C]₃F₅之間(A+1)與A的離子豐度比為：

或者[13C]的相對豐度為：

也就是說,，元素[13C]與[12C]的豐度比等于離子碎片[12C]₂[13C]F₅和[12C]₃F₅之間的強(qiáng)度比,，并按系數(shù)f=3進(jìn)行縮放。

系數(shù) f = 3 來自下面這個包含兩種穩(wěn)定同位素的著名二項(xiàng)式表,，它對應(yīng)于電子轟擊（EI）碎片離子C?F?中所含的 3 個碳原子：

從上述分析來看,，使用諸如飛行時間質(zhì)譜（TOF）或靜電場軌道阱質(zhì)譜（Orbitrap）等高分辨率質(zhì)譜系統(tǒng)測量 A+1 相對于 A 的豐度似乎相當(dāng)簡單，因?yàn)樵谶@些系統(tǒng)中 A 和 A+1 之間能夠?qū)崿F(xiàn)基線分離,。但遺憾的是,，正如其他文獻(xiàn)所指出的，高分辨率質(zhì)譜系統(tǒng)可能存在系統(tǒng)性的譜圖準(zhǔn)確度不足問題,，這有時還取決于儀器的操作條件,。

我們最近發(fā)表的研究成果表明，相對簡單且成本較低的單位質(zhì)量分辨率單四極桿質(zhì)譜系統(tǒng),，盡管存在離子間的質(zhì)譜相互重疊現(xiàn)象,，但對于各種不同標(biāo)記化合物的精確相對定量分析具有較高的譜圖準(zhǔn)確度。

在單位質(zhì)量分辨率下進(jìn)行同位素測量時,，一個明顯的難題是同位素（例如 A 和 A+1）之間的譜圖重疊,。由于重疊程度取決于質(zhì)譜峰的精確形狀和峰寬，而這兩者又與特定的離子光學(xué)系統(tǒng)以及質(zhì)譜測量時的儀器調(diào)諧有關(guān),，所以這使得精確測量變得困難或不準(zhǔn)確,。

通過 MassWorks 軟件中實(shí)施的全質(zhì)譜圖校準(zhǔn)過程，不僅解決了質(zhì)譜峰形狀不確定或未知的問題,，還能夠?qū)哂兄丿B質(zhì)譜信號的離子混合物進(jìn)行精確的定量分析,。這一方法之前已應(yīng)用于帶有不同同位素標(biāo)記的化合物，而在本文中則用于研究特定的同位素種類,。

2. 從全氟三丁胺（PFTBA）調(diào)諧氣的各種EI碎片中測定[13C]%

GC/MS系統(tǒng)中的全氟三丁胺（PFTBA）調(diào)諧氣會產(chǎn)生許多碳數(shù)不同且含有或不含氮原子的碎片,，這為評估這種新方法提供了絕佳的測試案例。借助精確的質(zhì)量和譜圖準(zhǔn)確度校準(zhǔn),，就能夠確定用于計算 [13C]% 的關(guān)鍵豐度比,。

PFTBA校正GC/MS的精確質(zhì)量和譜圖準(zhǔn)確度

通過基于精確質(zhì)量的CLIPS分子式分析計算同位素離子的含量

即使在存在[15N]同位素的情況下，從廣泛的 EI 碎片中也獲得了有前景的結(jié)果,。在與峰擬合進(jìn)行比較時,，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RD%）在4%以內(nèi),。

PFTBA各碎片離子中[13C]同位素比的計算結(jié)果

3. [36S]、[37Cl],、[18O]和 [15N]豐度比的測定

對于同一離子,，如果已知所有其他元素的豐度（例如美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院（NIST）的標(biāo)準(zhǔn)值），就可以確定其中任何一種元素的同位素豐度,。

MassWorks計算分子式C4H8N4O4S2中[34S]含量

MassWorks 軟件中的離子系列分析功能允許對特定的標(biāo)記同位素進(jìn)行多次替換,，這能夠在整個質(zhì)荷比（m/z）范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)良好的譜圖準(zhǔn)確度擬合，并且除了本研究中使用的首項(xiàng)之外,，還能提供額外的二項(xiàng)式或多項(xiàng)式項(xiàng)用于分析,。

從下面的結(jié)果匯總表可以看出，特定元素的數(shù)量越多,，測量精度越高,，這表明有更多相關(guān)的同位素信號可用于確定其相對豐度。與從全氟三丁胺（PFTBA）電子轟擊（EI）碎片測量 [13C] 的研究一致,，只要有足夠的質(zhì)譜信號,，并且對于給定元素有四個以上的原子可供分析，即使對于像 [15N] 和 [16O] 這樣的低豐度同位素,，測量的相對誤差也小于百分之幾,。

三中分子式中不同元素的同位素比計算結(jié)果

4. 結(jié)論

• 通過了解離子的元素組成和其他元素的同位素豐度，可以確定給定同位素的相對豐度,。

• 如果給定元素的相對豐度和原子數(shù)能夠產(chǎn)生超過1.0%的相對豐度響應(yīng),，則測定誤差可以控制在4%以內(nèi)。

• 全質(zhì)譜圖校準(zhǔn)是實(shí)現(xiàn)譜圖準(zhǔn)確度的關(guān)鍵,，這對于準(zhǔn)確測定特定同位素離子以進(jìn)行相對豐度計算是必需的,。

• 盡管這種方法的靈敏度和準(zhǔn)確性可能不如專用的IRMS系統(tǒng)，但其易用性和所需質(zhì)譜儀器的廣泛可用性使其成為一種有吸引力的解決方案,。

• 當(dāng)化合物中有多種元素需要測定時,，可以使用非線性優(yōu)化算法同時求解多個未知數(shù)。

原文鏈接：

https://cernobioscience.com/wp-content/uploads/2022/06/ASMS2022Isotopes.pdf