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高溫循環(huán)老化對鋰離子電池安全性影響研究

關(guān)鍵詞：高溫循環(huán)、老化、鋰離子電池,、安全性影響、研究
時(shí)間：2024-12-02 15:25:03

本文介紹一篇文獻(xiàn),，文獻(xiàn)作者使用BTC-130評(píng)估高溫循環(huán)老化及高溫日歷老化的電池安全性，該評(píng)估過程基于電池絕熱熱失控過程的特征溫度、活化能等參數(shù)，說明高溫循環(huán)與高溫日歷老化對電池安全性的影響,。

1. BTC-130評(píng)估電池安全性


文章作者使用3.9Ah軟包電池，電池正極為Li(Ni0.6Mn0.3Co0.1)O2 (NMC631),。作者使用絕熱加速量熱儀(accelerating rate calorimeter,，ARC, H.E.L BTC-130)進(jìn)行測試,。測試結(jié)果中,，T1為自產(chǎn)熱起始溫度，自產(chǎn)熱速率大于 0.02℃/min,，則認(rèn)為開始自產(chǎn)熱,，T2為自產(chǎn)熱速率大于60℃/min的溫度點(diǎn)，T3為最高溫度點(diǎn),。

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圖1 不同SOH下電池?zé)崾Э貓D：a) 高溫循環(huán)老化電池,；b) 高溫日歷老化電池；c) T1,；d) T2,；e) T3；f) Max dT/dt,；g) 高溫循環(huán)老化電池活化能擬合,；h) 高溫日歷老化電池活化能擬合；i) 活化能對比


圖1a)和b)分別為不同SOH時(shí),，高溫循環(huán)電池與高溫日歷老化電池的熱失控過程溫升速率曲線,。根據(jù)熱失控曲線，提取T1,、T2和T3,。
從圖1c)可以看出，隨著SOH下降，T1逐漸下降,。相比于初始狀態(tài),，80%SOH的高溫循環(huán)電芯T1降低27.4℃，高溫日歷老化電芯T1降低26.3℃,。T1溫度下降,，說明自產(chǎn)熱反應(yīng)更容易被觸發(fā)，高溫過程降低了電芯整體的熱穩(wěn)定性,。T1一般對應(yīng)于SEI的分解,，T1下降，說明高溫使SEI的熱穩(wěn)定性下降,。
從圖1d)可以看出,，隨著SOH下降，T2逐漸下降,。相比于初始狀態(tài),，80%SOH的高溫循環(huán)電芯T1降低21.5℃，高溫日歷老化電芯T1降低39.6℃,。在T2溫度下,，電芯隔膜已經(jīng)坍塌，正負(fù)極之間的反應(yīng)導(dǎo)致熱失控,。T2下降,，說明正負(fù)極反應(yīng)體系的熱穩(wěn)定性下降。
圖1e)和f)顯示,，隨著SOH下降,，T3和max dT/dt下降，這可能是由于熱失控反應(yīng)活性物質(zhì)減少,。
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使用公式1,，計(jì)算熱失控過程的反應(yīng)活化能Ea。對T1至T2之間的數(shù)據(jù)擬合,，可獲取Ea,，見圖1g)和h)。從圖1i)可以看出,，隨著SOH下降,，Ea下降，80%SOH的Ea下降尤其明顯,，說明副反應(yīng)過程更容易被觸發(fā),。可見,，高溫老化過程明顯降低電芯熱穩(wěn)定性,。


2. 文章延伸


文章作者研究了老化后電芯的內(nèi)部產(chǎn)氣,，具體見圖2。

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圖2 不同SOH下電池內(nèi)部氣體圖：a) 80%SOH高溫循環(huán)老化電芯,；b) 80%SOH日歷老化電芯


從圖2可以看出,，高溫老化后的電芯，H2占據(jù)主要組成,，超過60%,，H2的產(chǎn)生主要是由于電解液的氧化還原反應(yīng)。溶解的過渡金屬也會(huì)成為H2產(chǎn)生的催化劑,。CO2,、CO和碳?xì)浠衔镏饕獊碓从诟邷乩匣^程產(chǎn)生的析出鋰金屬與電解液反應(yīng)。
由于文章作者使用的BTC-130為敞開體系,，因此,，無法研究熱失控過程的氣體，文章中未出現(xiàn)對于不同老化狀態(tài)的熱失控氣體組成分析,。
H.E.L公司與第三方合作,，推出BTC系列與高壓質(zhì)譜(MS)聯(lián)用方案，可以實(shí)現(xiàn)50ms/質(zhì)量數(shù)的高頻率數(shù)據(jù)分析,，該分析可以在氣體高壓高溫時(shí)進(jìn)行,。
下圖為質(zhì)譜與BTC-130的連接圖，該方案已經(jīng)實(shí)現(xiàn)設(shè)備接口的配合,。

圖片

圖3 H.E.L BTC-130絕熱加速量熱儀與質(zhì)譜連接示意圖

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圖4 H.E.L BTC-130與高壓質(zhì)譜連接圖片


下圖為模擬高壓下測試,，高壓質(zhì)譜可以實(shí)現(xiàn)8Bar進(jìn)氣的高壓測試，可檢測到模擬氣體：


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圖5 高壓質(zhì)譜模擬高壓示意圖

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圖6 高壓質(zhì)譜模擬高壓測試結(jié)果


下圖為不同容量電池?zé)崾Э貧怏w分析結(jié)果：


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圖7 不同容量電池?zé)崾Э貧怏w分析

151Ah電芯熱失控后有大量CO2,、H2,、CH4,、C2H4,、CO以及少量的SO2、巰基胺等物質(zhì),。177Ah電芯熱失控后有大量CO,、CO2、H2以及少量甲苯,、三甲N-氧化物,、長鏈烴等物質(zhì)。


H.E.L——Hazard Evaluation Laboratories 成立于1987年,，總部設(shè)在倫敦,，在中國、美國,、德國,、意大利、印度擁有分公司。全資的赫伊爾商貿(mào)（北京）有限公司于 2020年在北京設(shè)立,。

H.E.L最初是一家過程工藝優(yōu)化及反應(yīng)危害評(píng)估的專業(yè)咨詢機(jī)構(gòu),，對研究機(jī)構(gòu)和生產(chǎn)企業(yè)承接工藝過程研發(fā)項(xiàng)目；同時(shí)提供安全咨詢,，包括事故調(diào)查,、HAZOP研究、安全設(shè)施的設(shè)計(jì)及制度管理等,。

目前,，H.E.L是全球首屈一指的過程工藝及安全專業(yè)咨詢機(jī)構(gòu)，同時(shí)已經(jīng)發(fā)展成為一家致力于為客戶提供專業(yè)的過程工藝優(yōu)化及反應(yīng)危害評(píng)估設(shè)備的國際集團(tuán)企業(yè),。

關(guān)于綠綿科技

　　2001年成立的北京綠綿科技有限公司(簡稱：綠綿科技)以體現(xiàn)客戶服務(wù)價(jià)值為宗旨,，以專業(yè)精神和技能為廣大實(shí)驗(yàn)室分析工作者提供樣品前處理、樣品制備及分析,、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)精確分析和管理的全面解決方案,，致力于協(xié)助客戶提高分析檢測的效率和水平。

　　主要代理產(chǎn)品：GC/MS/MS,LC/MS/MS新機(jī)租賃業(yè)務(wù)/LUMTECH循環(huán)制備液相/靜音型雙頻超聲清洗/Knauer研發(fā),，中試和生產(chǎn)脂質(zhì)納米顆粒（LNP)碰撞噴射混合器系統(tǒng)/冰點(diǎn)滲透壓儀,、液相/超高壓液相色譜儀、在線SPE液相色譜儀/法國F-DGSi氮?dú)?，超高純氫氣氣體發(fā)生器,，液氮發(fā)生器/Cytiva生命科學(xué)設(shè)備/LabOS實(shí)驗(yàn)室運(yùn)營系統(tǒng)/MassWorks準(zhǔn)確質(zhì)量數(shù)測定及分子式識(shí)別系統(tǒng)/MsMetrix氣質(zhì)香精香料分析軟件/Sin-QuEChERS農(nóng)殘凈化柱/制藥企業(yè)質(zhì)量回顧性報(bào)告系統(tǒng)（QRS)/英國赫伊爾生物反應(yīng)器，電池絕熱量熱,、催化劑合成,。

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文章來自HEL微信公眾號(hào)，編號(hào)HEL2024-YJ-1202,。

關(guān)于綠綿科技
北京綠綿科技有限公司(簡稱：綠綿科技)以體現(xiàn)客戶服務(wù)價(jià)值為宗旨,，以專業(yè)精神和技能為廣大實(shí)驗(yàn)室分析工作者提供樣品前處理、樣品制備及分析,、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)精確分析和管理的全面解決方案,，致力于協(xié)助客戶提高分析檢測的效率和水平。主要代理產(chǎn)品聯(lián)系電話：010-82676061/2/3/4/5/6/7/8 E-mail：[email protected],。